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农药手性中间体产业大有可为前景广阔

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浏览 次【字号 】 发布时间:2014-4-22 打印本页
当前手性农药受到人们广泛的关注, 其主要原因是在消旋体的农药中, 其中一半可能是没有活性的, 如用于泗播在农田, 将影响环境的保护, 如西欧有一些国家已经立法, 对具有手性的农药一定要使用其具有生物活性的单一异构体以保护环境, 如果无用的对映体用于农田, 不仅是影响环境, 并将是一种资源的浪费, 可以经过处理利用可再生资源, 如果构成消旋体的两个对映体对生物的活性有不同的作用, 可以分离, 物尽其用。 更重要的是单一的光学异构体在生命科学应用中有特殊的意义, 因为在一对对映体中, 通常其生物活性存在于其中一个对映体, 手性已成为生命科学的一个关键因素。 在手性农药中重要的有苯氧基羧酸醌、芳氧基苯氧基羧酸酯、咪唑啉酮类除草剂, 拟除虫菊酯和有机磷类杀虫剂与三唑类、酰基氨基丙酸类杀菌剂等等, 据统计, 目前商业用途的650种农药中, 其中有173个农药具有手性, 而其有商业性的单一异构体农药仅几十个, 但随着对环境安全、农药高效、安全的要求, 含单一异构体的手性农药将会不断的发展。 随着手性农药的发展, 农药手性中间体也随着要发展, 国外对手性中间体已商业化, 尤其是一些医药手性中间体发展很快, 国外一些大公司如BASF公司, 先正达公司, 安万特公司、住友公司、道科学公司都从事手性农药的生产, 另外有一些化学或生物技术公司为Kuraray公司、龙沙公司、Hako kogyo瓮、Celgene公司、Chiroscienece公司、Sepracor公司和Chemferms公司等从事医药和农药手性中间体的生产和销售, 国外还有一些大学教授或研究员与一些中小企业协作, 探求手性中间体的生产新工艺, 或制造一些新的手性中间体促进产业化。 
  农药手性中间体产业化从生产产品分类有以下三种: 
  1、手性试剂和手性天然原料 
  有些化合物可以作为手性试剂如辛可宁、奎宁、马钱子碱、番木鳖碱、烟碱等这些有机生物碱大部分都是天然化合物, 通过提取、提纯可作为手性试剂, 从薄荷油中提取的薄荷醇也可作为手性试剂, 还有从天然物质中撮的S-3-蒈烯、S-2-蒎烯、S-香芹酮、R-萜二烯都是合成手性1R反式菊酸的原料, R-氨酸和S-酒石酸、S-谷氨酸分别是制备于性拟除虫菊酯和手性药物的由发酵得来的原料, 从葡萄糖发酵得到的L-乳酸是制备芳氧基苯氧基羧酸酯类除草剂R-喹禾灵、R-盖草能, R-稳杀得的原料, 从发酵得到的R(-)扁桃酸是杀虫剂R-稻丰散的原料, 天然的S-胡薄荷酮是制备S-戊唑醇的原料, 存在于天然的含磷有机酸S-phosphotricin是除草剂S-草胺磷的原料。 
  2、拆分剂和不对称合成催化剂 
  在制备手性中间体可通过消旋体的化学拆分或生物酶拆分, 但一定要用化学拆分剂或生物酶, 如果用不对称合成制备手性化合物或手性中间体必须要用不对称合成催化剂。 
  化学拆分剂常用的有S-α-苯乙胺, S-氯霉胺、R( )PTE(R( )对氯苯基2-甲基丙胺)、S-10-樟脑磺酸、R-10-樟脑磺酸、D(-)苯甘氨酸乙酯等这些化学拆分剂的制造商可以成为一项产业, 用酶作为拆分剂通常使用的是酯酶、酯酶、水解酶、酰胺酶等获得这些酶要筛选菌株、复壮、诱变、基因工程和细胞融合技术获得实用的菌株而产生酶这是一项属于生物技术的产业, 实用的菌株将是一种商品。 不对称合成催化剂的制造是一项专门技术, 有一定难度, 对不同的不对称合成反应为环丙烷化、环氧化、氢化、羧基化、氰化等需要不同的催化剂, 一般是过渡金属为铑、镥、铱、钛、铜等金属手性有机络合物, 涉及面广, 将会形成一定的催化剂制造产业。 
  3、农药手性中间体 
  农药手性中间体是制备手性农药的基础, 在手性农药中以拟除虫菊酯最多, 其手性中间体也最多, 为1R反式菊酸是制备生物丙烯菊酯、Es生物菊酯、S-生物丙烯菊酯的中间体, 1R顺式菊酸、1R顺式二溴菊酸、1R顺式蒈醛酸都是制备溴氰菊酯的中间体, 1R顺式二氯菊酸是制备顺式氯菊酯的中间体, 1R反式二氯菊酸是制备生物氯菊酯和反式氯氰菊酯的中间体, R-顺、反菊酸可以制造右旋苯醚菊酯、右旋苯氰菊酯、右旋胺菊酯、右旋丙烯菊酯等, S-戊菊酸百S-氰戊菊酯的中间体。 在醇部分有S-氰醇可以制备溴氰菊酯、S-氰戊菊酯、zeta氯氰菊酯等;S-烯丙醇酮是S-生物丙烯菊酯的中间体, S-炔丙醇酮是S-生物丙炔菊酯的中间体。 
  在除草剂, R-芳氧基苯氧基丙酸酯它的药效优于SW本, 现在称为精稳杀得的即R-稳杀得, 可以由L乳酸为原料, 通过(R)-2-对甲基苯磺酰基丙酸原制造或R-对羟基苯氧基丙酸原制造而制得R-稳杀得、R-喹禾灵、R-盖草能等除草剂, 上述二个R-丙酸衍生物都是手性中间体, 此外也可用S-α-氯代丙酸甲酯作为手性中间体制备芳氧基苯氧基丙酸酯除草剂。 
  此外用S-1, 2戊二醇可以制备S-丙环唑, R-氨酸制备氟胺氰菊酯, R(一)扁桃酸制备有机磷杀虫剂R-稻丰散, (4-羟基甲基膦酰基)-S-丙氨酸制备S-草胺磷。 (转摘自‘中国农资网’) 


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