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电去离子和树脂电再生技术的研究进展

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浏览 次【字号 】 发布时间:2012-7-19 打印本页
 

 

摘要:本文先从电去离子净水技术的原理、特点、发展历史和进展等方面介绍该技术的研究进展,然后着重论述作者所发明的离子交换树脂电再生技术的原理和5项可行性论证。“等孔隙填充床电渗析器”、“电去离子软水方法及装置”和“离子交换树脂电再生方法及装置”这三项专利技术,属于市场前景广阔、经济和环保效益极好、社会迫切需求的高新技术,值得优先开发,实现其产业化。

关键词:离子交换树脂,电再生,电去离子(EDI),膜技术

Advances in the Electrodeionization and the Electro-regeneration
Technology for Ion Exchange Resin

Wang Fang
( Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084 )

Abstract  Firstly, the principle, characteristics, developing history and advances of the electrodeionization (EDI) are introduced in this paper. Secondly,
the principle and the five terms of feasibility argumentation on the electro-regeneration for ion exchange resin technology, invented by the author, are discussed. Finally, the following three patent technologies, i.e. “the packed bed electrodialyser”,
“the softening water method and apparatus by EDI” and “the method and apparatus for electro-regeneration of ion exchange resin”, are ripe high technologies with vast market prospect, good economical and environmental benefit, and urgently requisition. They are worth giving priority to develop and to realize industrialization.

Keyword  ion exchange resin,electro-regeneration,EDI,membrane technology

1  电去离子净水技术
1.1  原理
    电去离子(electrodeionization, 简称EDI)净水技术[1,2] ,是一种将离子交换和电渗析膜技术相互有机地结合在一起、只用电来除去水中离子的脱盐净水的新方法,国内称之为填充床电渗析脱盐法。图1所示是EDI净水设备工作原理图。

 

1  EDI净水设备工作原理图

1—阴离子交换膜;2—阳离子交换膜;3—阴离子交换树脂;

4—阳离子交换树脂;5—浓水室;6—淡水室


    在一定的工艺和操作条件下,当膜或树脂与水的界面上极化过程发展到一定程度时,水就电离为H+和OH—离子,从而对树脂实现动态电再生,这一过程是EDI技术的核心和基础。通俗地讲,在普通电渗析的淡水室内填充混合树脂,实现了
1)出水水质变好,在进水电导率 < 40 μS/cm下,出水电导率在0.067 μS/cm以下;
2)设备连续运行,树脂自行再生。
优点:
1)连续出水,不设置备用设备;
2)工作稳定可靠,无人值守,易于自动化;
3)自行再生,不消耗酸、碱,环境效益好;
4)运行成本低,易于普及推广;
5) 能除细菌和热原,能除硅。
    EDI与反渗透(RO)相结合的RO-EDI脱盐系统[3],将成为本世纪制备高纯水用的主流脱盐系统,将逐步代替离子交换,其市场占有率将不断提高,估计未来可达85%左右。

1.2  发展历史
1)国外:
1955年美国用EDI净水设备处理放射性废水;
1987年美国millipore公司首先实现EDI净水设备生产的产业化;
1991年Ionics公司进行EDI净水设备改型,并实现产业化。
目前提供EDI净水设备产品和工程服务的美国公司:Electropure 、Millipore、Ionpure 、Ionics、E-cell公司(加拿大与日本合作,现已被美国通用电气公司收购)。

2)国内:
上世纪70~80年代,实验研究进入用自来水一步制备高纯水的误区;
1984年,原子能研究所制得1103型纯水器;
1996~1997年,清华大学EDI及相关技术研究成果:
《电去离子纯水器》实用新型专利(ZL96244874.5);
《等空隙填充床电渗析器》实用新型专利(ZL97221361.9);
《电去离子软水方法及所用装置》发明专利(ZL97116340.5);
《离子交换树脂的电再生方法及装置》发明专利 (ZL 96120791.4);用反应叠加实用模型解释EDI过程。
1996年至今,以下等单位参与EDI研究:
      天津大学和军事医学科学院;
      杭州水处理技术研究开发中心;
      外资湖州欧美公司(卷式EDI净水设备)。

1.3 进展

    我国已开始进入EDI产品产业化的门槛,EDI产品在其最大用户火力发电厂内刚开始使用,电网内有120 t/h EDI净水设备,宝钢自备电站有240t/h EDI净水设备,山东有6~7家自备电站使用EDI产品。这些产品基本上是从国外进口的,中国是个大国,不是进口多少套EDI净水设备就能满足要求,市场很大,产品利润空间还不小。利用国内离子交换膜等国产材料,生产出价廉而性能与国外产品相媲美的产品,将有望逐步提高国产EDI产品市场占有率。

    在制造国产的EDI净水设备时,除吸收国外他人之长外,应采用国内材料,因地制宜,并利用自主的知识产权。作者所发明的“等孔隙填充床电渗析器”是一种较好的EDI净水设备,它除具有其它EDI净水设备的一系列优点外,还具有填充床孔隙均匀一致,流阻小,流速快,使用寿命长等特点。业已证实,等孔隙填充可使EDI净水设备的漂洗电再生时间大大缩短。等孔隙填充技术已成为当今研制EDI净水设备时,比较现实、方便且效果又较好的填充技术。

    在EDI净水设备的淡水室中,以阳离子交换树脂,代替通常填装的阴、阳离子交换树脂,就制得电去离子软水器[4] 。将它放在纳滤反渗透设备或传统的电渗析器之后,作为软化处理系统中的精处理软化设备之用,这些设备共同组成了毋需盐再生的连续软水系统。这种连续软水系统,运行只消耗电,可无人值守,实现了软水自动化的变革。我国有50万台工业锅炉补给水要用软水,国民经济中其他行业对软水也有不小的需求,他们对推广自动化操作、无人值守、不用盐再生只消耗电的电去离子软水器怀有浓厚的兴趣。尽管软水器产品价位不高,但市场好,需求量大,推广电去离子软水器也会有很好的经济效益。

2  离子交换电再生技术

2.1  体外电再生系统[5,6]

    在EDI净水设备运行时,膜和树脂与水的界面上不断地进行着水的电离,电离所产生的H+和OH—离子不断地再生着失效的离子交换树脂,结果在树脂层底部形成一层由新鲜树脂组成的保护层,从而使EDI净水设备的出水水质很好。因此,EDI净水设备运行中能再生失效树脂是其固有的特性,这一特性能否利用来再生普通离子交换器中的失效树脂?可否设计一种结构类似于EDI净水设备而又让树脂在其中流动畅快的体外电再生器?回答是肯定的。这时,只要源源不断地将失效树脂从体外电再生器进口送入,在直流电场的作用的下就有再生好的树脂从出口连续流出,在体外电再生器内,进行着树脂的电再生过程。这样,就利用这种体外电再生器代替了原来离子交换器再生所用的酸、碱再生系统,实现了失效离子交换树脂的体外电再生。   

    这种离子交换树脂体外电再生构思是作者在研究EDI净水设备中工作过程时形成的,这一体外电再生系统正确性的直接验证是由目前正在使用的近万套EDI净水设备所提供的,这些EDI净水设备能可靠地运行不就是树脂电再生正在EDI净水设备中进行的例证吗?然而,人们并不满足于这种验证,设计了种种实验装置,演示了树脂电再生过程,测定了有关数据,论证了实施树脂电再生的可行性。

2.2  可行性论证

1)河北建筑科技学院

    李福勤等[7]受本树脂电再生法这一发明的启发,设计了淡水室为200mm×100mm×10mm的 EDI净水设备试验装置,测定了影响混床离子交换树脂电再生的有关参数。试验证实,该试验装置可使树脂充分再生,树脂再生的效果极好,试验显示了树脂电再生技术有良好的可行性。确定该试验装置的再生电压为30V,再生时间为40min,计算得出淡水室流速为0.5~1.0cm/s。

    用双极膜进行复床离子交换树脂电再生的试验研究,被列为河北省2000年科技攻关指导计划项目(00213093)。双极膜是阳离子交换树脂层、阴离子交换树脂层和中间界面亲水层所组成,在直流电场的作用下,它能将水电离成H+和OH—离子。李福勤等[8]用双极膜(上海产)将淡水室一分为二,双极膜两侧分别填充阴、阳树脂,用该试验装置进行复床离子交换树脂电再生可行性的试验研究。试验结果表明,当再生电压为60V和再生时间为60min时,该树脂电再生装置可将失效树脂再生至接近化学再生的程度,显示了树脂电再生技术有良好的可行性。

2)天津大学

    王建友等[9]曾在自制的EDI净水设备中填充盐基型混床树脂试验树脂电再生的可行性,以电导率为10~18μS/cm的RO出水作为该EDI净水设备的进水,通电运行约18 h,产品水电导率由3.3μS/cm下降至0.067μS/cm以下,使混床树脂得到有效的再生。因此,在一定的工艺条件下,用EDI净水设备可将Na、Cl型树脂电再生处理到接近乃至超过酸、碱再生的程度[10]

3)北京国电龙源环保工程有限公司和华北电力大学

    国家电力公司对离子交换树脂电再生技术的研究和开发工作,是由本文作者作为树脂电再生专利发明人建议、北京国电龙源环保工程有限公司申办的,并将它列为2001年国家电力公司科技基金项目(SP-2001-02-25)。由于某种原因,专利发明人未参加此研究开发工作。

    用自制的试验装置得出的研究结果表明,离子交换树脂经电再生后其工作交换容量可达到现场使用标准(300 mmol/L以上)。他们还用双极膜进行复床离子交换树脂电再生试验[11,12] 。试验表明,国产膜不能满足使用要求,而用日本膜可得到令人满意的电再生效果。

    用自制的试验装置得出的研究结果表明,混床离子交换树脂经电再生后其工作交换容量可达到现场使用标准(300 mmol/L以上),而再生效果的重现性差,在相同的试验条件下重复6次试验,所测得的再生后树脂工作交换容量分别为288, 321, 163, 179, 204, 196 mmol/L。他们还发现,树脂破碎程度随着试验次数增多逐渐明显,而这会影响树脂再生效果。因此,测定了再生树脂的耐磨率,一般树脂的耐磨率的正常值为95%,而再生后的树脂的测定值仅为19.6%(阳树脂)和3.7%(阴树脂)。他们在论文[13]中惊呼:“使用过的树脂在进行耐磨率实验时,基本没有完整的圆形颗粒,绝大部分已成粉末”。他们把产生上述现象的原因归结为树脂的电再生所致,即认为,“树脂颗粒发生了再生-失效-再生的循环过程,导致树脂颗粒无数次的膨胀-收缩-膨胀,从而使树脂易破裂,理化性能下降,再生效果不稳定。”

    本文作者在用EDI净水设备产品进行10余次树脂电再生试验时并未观察到试验数据不稳定和树脂破裂等现象,至今也没看到其他在进行树脂电再生时发生树脂破裂的报道。从事水处理的专业人士都知道,正常的树脂合格产品,放于水处理设备中使用时,由于使用损耗,年补充率为7~15%左右;在正常情况下,不会发生树脂使用几次就基本变成粉末的情况。国内外有近万套EDI净水设备在运行,也未见经短期使用树脂就变成粉末的报道。所以,产生上述现象的原因不能归结为树脂的电再生所致。上述电再生试验中树脂仅经历6次电再生就破裂成末的现象实在令人费解,有些人推测,上述电再生试验所用的树脂可能是伪劣树脂,或者是再生树脂(报废树脂经加工处理后再用),也可能在树脂的保管和使用方面出了差错。

4)武汉艺达水处理工程有限公司和武汉大学

    邹向群等[14]用自制的直径200mm、高400mm圆柱形树脂电再生装置进行树脂电再生的试验研究。电再生装置的中间隔室,装载比例不同的已使用一年的凝胶型混合阴、阳树脂,隔室两侧面分别为均相阴、阳离子交换膜。树脂电再生试验时,失效树脂从装置顶部间断送入,相应的已再生好的树脂从装置底部间断排出,进水为电导率<2μS/cm的一级除盐水。试验结果如表1所示。从表1数据可见,用直流电对失效离子交换树脂可以进行一定程度的再生,再生过程中的电流效率随树脂再生度的提高而下降。表1中序号2、4、5树脂再生度的数据,还表明树脂再生度可逐步提高,如按序号2中阳树脂从3.5%提高到44.3%,其次按序号4中阳树脂从49.4%提高到57.5%,再按序号5中阳树脂从85.4%提高到88.7%,这样分三步从很低的再生度3.5%提高到很高的再生度88.7%,这也间接说明该试验装置高度不够,树脂在试验装置内停留时间不够长,以致不能一步就实现树脂彻底再生。

5)清华大学和保定环工机械电子有限公司

1  阳、阴树脂电再生的试验结果[14]

序号

树脂

再生度 /

阳与阴树脂体积比

再生电流/A

再生时间/ h

再生前

再生后

1

阳树脂

3.5

31.7

11.5

3.04.3

4.0

阴树脂

1.7

27.5

2

阳树脂

3.5

44.3

11.5

2.14.3

11.0

阴树脂

1.7

32.2

3

阳树脂

17

31.0

11.3

2.83.6

9.5

阴树脂

30.5

57.0

4

阳树脂

49.4

57.5

12

1.41.8

15.1

阴树脂

14.8

32.5

5

阳树脂

85.4

88.7

12

2.83.8

5.0

阴树脂

88.4

91.1



    与上述试验研究中采用自制树脂电再生装置不同,这次试验采用EDI净水设备的产品,即采用美国Ionpure公司的1 t/h EDI净水设备。由于EDI净水设备产品所选定的结构与材料及工艺参数对实现树脂电再生比较合适,产品性能比较完善,所以选定选用EDI净水设备产品作为树脂静态电再生的试验装置比上述自制的树脂电再生试验装置更可靠更完善。
在这次试验中,用RO装置的出水(电导率约14.5 μS/cm)作为树脂电再生用EDI净水设备的进水,连续通水和通电,使EDI净水设备淡水室内的失效阴、阳混合树脂电再生,直至出水电导率达到0.067 μS/cm为止,记录EDI净水设备连续运行时出水电导率与再生延续时间的关系曲线(如图2所示)。

    试验表明,EDI净水设备的进水水质越好,树脂电再生的时间越短。本试验所用的Ionpure产品,在其浓水室内填充有导电树脂,因而在运行时浓水室的电阻较小,在一定电压下相应的电流就较大,最大电流可达10 A,比上述的试验装置所用的电流都大,结果可缩短再生时间。该Ionpure产品经10余次失效-再生的树脂电再生试验得出,在7~10 h内可将Ionpure产品内盐基型失效树脂完全再生为H、OH型混合树脂。这时,往Ionpure产品内再送入RO出水,其产水电导率可在0.067 μS/cm以下。再生延续时间的长短主要取决于再生所用的电流的大小。本试验的详细结果待发表。
电导率/μS·cm1

时间/min

图2  EDI净水设备出水电导率与再生延续时间的关系曲线



2.3  前景

    离子交换树脂体外电再生是绿色水处理工艺,是现有离子交换水处理的工艺变革,适用于老厂改造。只需废除酸、碱再生系统,待原有的离子交换器失效后,将树脂输送到体外电再生器,树脂电再生后,回输到原离子交换器即可。
由于离子交换水处理是水除盐系统使用最广最通用的处理方式,如火力发电厂锅炉补给水处理系统有90% 以上均用离子交换法(近年来,推广RO技术,离子交换法的占有率有所下降),所以,这种离子交换树脂电再生的改造市场容量很大,按所消耗的酸、碱量估算,国内市场为20~30亿元。另外,还可出口占领国际大市场。因此,推广树脂电再生技术有巨大的经济和环保效益。

3  结论

    在高纯水制备系统中,用EDI代替混床组成RO-EDI系统,由于这种系统是本世纪主流脱盐系统,所以EDI生产行业是个朝阳产业,有广阔的发展前景。这种EDI净水设备国外已产业化,国内尚未批量生产。当务之急是增加投资,吸取国外诸家之长,利用自主的知识产权,实现EDI净水设备的批量生产,逐步提高国产品的份额。

    开发电去离子软水设备是我国应用EDI净水技术的特色,值得大力推广。

    对离子交换树脂电再生技术可行性的研究表明,失效树脂可用电再生技术再生。为使树脂电再生能在工程上实现,需要设法缩短电再生时间,适当扩大体外电再生器填充树脂的容量,尚需进一步开发流态化电再生。树脂与水两相流体外再生是一成熟的技术,只要运用得当,有望很快实现离子交换树脂电再生技术的产业化。

参考文献
1  王方. 电去离子净水技术[J].膜科学与技术,2001,21(2):50~54.
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7  李福勤,李清雪,王冬云.混床离子交换树脂电再生的试验研究[J].河北建筑科技学院学报,1999,16(4):14~16.
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10  王建友.[J].电去离子(EDI)高纯水新技术及其研究进展[J].上海化工,2000,21:15~19.
11  赵英,尹连庆,路光杰,等.离子交换树脂电再生实验研究[J].化工学报,2003,54(9);1330~1333.
12  赵英,路光杰,尹连庆,等.双极膜电再生离子交换树脂的试验研究[J].华北电力大学学报,2003,30(1):96~99.
13  赵英,骆光杰,尹连庆.火电厂离子交换树脂电再生可行性探讨[J]..电力科学与工程,2002(4):73~75.
14  邹向群,钱勤,陈志和.树脂电再生的试验研究[J].工业水处理,2003,23(8):48~50,58.


作者简介 王  方(1938~),男,教授。Tel:010-62786321, E-mail:wangfang@mail.tsinghua.edu.cn

信息来源:
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