硅粉分析

                          表1：不同厂家甲醇中乙醇含量
产地 批号 乙醇含量（μg/g）
湖南湘氮 200003—11 1674.6
200003—12 2225.6
200003—13 2723.6
200003—14 2648.0
株州 200003—08 2134.7
      湖北中天 200004—05 2757.4
200003—10 2178.7
榆林 199912—03 100.5
川维 200003—09 65.6
200004—01 48.5
200005—15 19.7
200005—13 71.8
200004—04 51.8
进口 200004—17 9.2
        工业甲醇中硫的分析，采用目视比色法测定。氯化物的分析，采用分光光度法测定。丙酮的分析，采用目视比色法，比较混浊度。可碳化物质的分析，采用目视比色法测定。甲醇中这些物质的含量一般都符合罗纳普朗克公司的指标。
工业甲醇中铁含量的分析，采用分光光度法测定，其含量基本上都超过罗纳指标。

七．二甲基二氯硅烷纯度试验
        本试验主要采用法国标准T77-158，氢火焰检测器，以FS-1265为固定，Chromosorb P-AW为担体，以正戊烷为标准物，测得相对于M2的M1、M3、MH的相对校正因子，采用峰面积归一法测M2的纯度。本次试验主要工作有以下几个方面：
1、 色谱工作条件的选择
        主要作了柱温、载气流量、氢气流量、空气流量、高阻灵敏档及进样量的选择工作，最后确定以柱温70℃,氮气流量31ml/min,氢气流量43ml/min,空气流量110ml/min,109灵敏档,进样量0.4μl。
2、 标准物的选择
      主要对正已烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正戊烷作标准物作选择试验，经试验最后选择正戊烷为标准物。
3、 相对校正因子的测定
      以正戊烷作标准物，在选定的色谱分析条件下，测得M1、M3、MH相对于M2的相对校正因子分别为2.12、0.80、2.71。
4、 精密度的测定
        在上述选定的色谱分析条件下，测得M2的标准偏差为0.23,相对标准偏差为0.24%。
5、 与酯柱对比
      共做了10批次样品，从数据比较看出，酯柱比氢焰测得的数据高0.4%~1.7%。 

硅粉中硅的测定
——酸溶、氟硅酸钾容量法

一、 方法原理
        试样于塑料烧杯中，以硝酸钾——硝酸、氢氟酸溶解，使硅生成硅氟酸，然后加入氟化钾形成氟硅酸钾沉淀，过滤分离后的沉淀以氢氧化钠中残余酸，再在热水中水解，析出与硅等当量的氢氟酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据消耗氢氧化钠的体积即可计算出试样中硅的含量。过程中的主要化学反应为：
Si+HNO3+HF→H2SiF6+NO2↑
（SiO2+HF→H2SiF6）
H2SiF6+KF→K2SiF6↓
K2SiF6+H2O→KF+SiO2↓+HF
HF+NaOH→NaF+H2O
二、 仪器和试剂配制
1、仪器
塑料烧杯（400毫升），塑料量筒、塑料吸管、塑料棒、碱式滴定管
2、试剂配制
（1）、40%氢氟酸，AR级
（2）、KNO3—HNO3溶液：
称取20克硝酸钾溶于比重1.4的硝酸中至100mL。
（3）、15%氟化钾溶液（冷却澄清后使用）
（4）、5%尿素溶液 (现配).
（5）、KNO3—乙醇溶液：
称取5克硝酸钾溶于40mL水中，加无水乙醇50mL，用水稀释至100mL，混匀。
（6）、饱和氯化钾—乙醇溶液：
称取氯化钾80克，溶于500mL无水乙醇中，此液为氯化钾的无水饱和溶液，当乙醇使用完后，再加入无水乙醇。
（7）、5%NaOH溶液。
（8）、1%酚酞溶液：
称取酚酞1克溶于60mL无水乙醇中，加水30mL，用NaOH中和至中性，再用水稀至100mL。
（9）、0.5mol/L氢氧化钠标准溶液
配制：称取NaOH20克溶于1000mL水中，冷却，储于塑料容器中。
标定：准确称取邻苯二甲酸氢钾2.5000克左右于250mL三角瓶中，加20mL水，溶解，加酚酞指示剂5滴，以0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色即为终点。以下式计算滴定度：
                W×0.0070
T=  ------------------------
0. 2042×V
式中：  T  ----------------  氢氧化钠标准溶液对金属硅的滴定度，g/ml 。
        V  ----------------  用去的标准溶液体积，ml 。
        0.0070  ----------  硅的毫克当量。
        0.2042  ----------  邻苯二钾酸氢钾的毫克当量。

三、 分析步骤：
        称取试样0.15克左右于400毫升塑料烧杯中,加入KNO3—HNO3溶液15毫升，滴加40%氢氟酸约5毫升，至试样完全溶解。稍冷，加5%尿素溶液5毫升。用塑料棒搅拌至无气泡产生。加15%氟化钾溶液10毫升，硝酸钾2克，搅拌至溶解。然后于冷水中冷却至室温。用定量中速滤纸于塑料漏斗上过滤，每次以10毫升硝酸钾—乙醇溶液洗涤塑料杯和沉淀，共2 次。将沉淀连同滤纸转至塑料杯中。加饱和氯化钾—乙醇溶液15毫升，酚酞5~6滴。以5%氢氧化钠溶液中和残余酸，仔细搅拌滤纸和沉淀至出现稳定的玫瑰红色，然后加入沸水150毫升，补加5 滴酚酞批示剂，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至稳定的微红色出现，并搅拌不再消失为终点。以下式计算试样中硅的含量：
T×V
Si%  =  ----------  ×100
G
式中：  T  ---------  标准溶液的滴定度。
                  V  ---------  所用标准液的体积，毫升。
                  G  ---------  试样重量，克。
 

        此法亦用于硅块中硅含量的测定。
        混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的气相色谱定量分析

时文翠    陈卫东    李爱民
（蓝星星火化工厂  330319）

摘要:本文用气相色谱法，以苯为内标物，采用内标法对混合甲基氯硅烷中(CH3)2SiCl2（以下略写为M2）、CH3SiCl3（以下略写为M1）、(CH3)3SiCl（以下略写为M3）、CH3SiHCl2（以下略写为MH）进行定量分析。

关键词  混合甲基氯硅烷    内标法定量

1. 前言
          氯甲烷与硅粉直接法生产的甲基氯硅烷是一种组份相当复杂的混合物，其中以M2为主，并含有M1、M3、MH等轻组份及高沸点物质，如高0、高1、高2、高3等等。它是制造硅油、硅橡胶、硅树脂等的主要原料，其中以M2使用价值最高、用量最大。产物中各组份及其含量，随合成反应条件不同变化很大。对混合单体的分析数据可以为判断催化剂的活性，选择适宜的反应条件提供参考，从而不断改进工艺。因此，单体的组成及其纯度的分析在有机硅生产中占有极为重要的地位。当前国内大多采用邻苯二甲酸二乙酯和甲基乙烯基硅橡胶二种固定液为固定相的双柱气相色谱分析方法，此方法采用面积归一法定量。由于甲基氯硅烷的组份多，沸点范围广，各组份极性相差大，要求被测组份全部馏出，而在实际分析工作中很难做到，因此影响了方法的准确度，而且花费时间长。
为了寻找适用于甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的分析方法，作者进行了大量的的研究和试验，本文采用FS—1265为固定液，chromosorb P—AW为担体，以苯为内标物，采用内标法定量，测定了M2、M1、M3、MH相对校正因子，测定了准确度和精密度，实验取得了令人满意的结果。
2. 试验部分
2.1 仪器与试剂
  GC122气相色谱仪，热导检测器（上海分析仪器厂）
  N-2000型色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）
  FA-2104电子天平（上海天平仪器厂）
  微量注射器，50μL
  苯，AR
  丙酮，AR
2.2 色谱操作条件
色谱柱：不锈钢柱长3m，内径3mm；
固定液：FS—1265（50%三氟丙基甲基聚硅氧烷）；
担体：chromosorb P—AW ，0.180mm-0.280mm（60-80目）；固定液/担体=1/5
柱箱温度：53℃-60℃；
汽化室温度：125℃－135℃；
检测室温度：145℃－155℃；
载气：氢气，99.9%;
柱前压：0.1MＰa;
桥流：73mA—78mA
内标物：苯；
进样量：5μL；
2.3 操作步骤
        在FA-2104电子天平称取甲基氯硅烷样品1-1.5g，内标物0.5-0.8g（均准确至0.0002g），混合均匀。在规定的色谱条件下进样，由N-2000型色谱工作站得出M2、M1、M3、MH的含量。
混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH及内标物苯的色谱图如图1表示。
图1  混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH及苯的色谱图.
3. 结果与讨论
3.1 内标物的选择
        我们对甲苯，氯仿，及苯作内标物进行选择试验，经试验，最后选择苯作内标物，此内标物与M2靠近，峰形相同，且与甲基氯硅烷其它组份分离好。
3.2 校正因子的测定
在电子天平上准确称取M2、M1、M3、MH及苯标准物配制成的混合物，测得各组份的相对校正因子，列于表1中。
表1  各组份的相对校正因子
组    份 相 对 校 正 因 子（fi）
M2 1.36
M1 1.55
M3 1.27
MH 1.35
3.3 准确度的测定
        为了验证该方法的可靠性，特配制了10个已知M2，M1，M3，MH、高沸物浓度的混合标样，分别进行测定，其结果如表2所示。

表2 准确度测定结果
序号 样品 配制值% 测得值% 绝对误差
1 M2 83.94 84.02 +0.08
M1 4.62 4.62 0.00
M3 2.85 2.97 +0.12
MH 3.73 3.49 -0.24
2 M2 79.23 79.87 +0.65
M1 4.20 4.05 -0.15
M3 3.95 4.19 +0.24
MH 7.06 6.78 -0.28
3 M2 75.54 75.79 +0.25
M1 6.54 6.55 +0.01
M3 3.66 3.80 +0.14
MH 4.91 4.53 -0.38
4 M2 74.34 74.34 0.00
M1 7.04 7.04 0.00
M3 4.62 4.81 +0.19
MH 4.54 4.11 -0.43
5 M2 69.11 68.73 -0.38
M1 10.31 10.43 +0.12
M3 5.35 5.79 +0.44
MH 5.16 5.13 -0.03
6 M2 68.66 68.72 +0.06
M1 6.46 6.24 -0.22
M3 3.47 3.58 +0.11
MH 6.33 5.85 -0.48
7 M2 68.05 68.10 +0.05
M1 10.52 10.57 +0.05
M3 5.38 5.53 +0.15
MH 5.58 5.28 -0.30
8 M2 67.69 68.16 +0.47
M1 12.37 12.25 -0.12
M3 6.36 6.77 +0.41
MH 6.52 6.41 -0.11
9 M2 58.02 58.23 +0.03
M1 13.13 12.85 -0.28
M3 6.12 6.43 +0.31
MH 10.15 9.82 -0.33
10 M2 52.81 53.04 +0.23
M1 16.82 16.52 -0.30
M3 9.10 9.60 +0.50
MH 3.84 3.67 -0.17
由表2可知误差在允许误差范围之内，准确度完全可以满足要求。
3.4 精密度测定
    在上述确定的试验条件下，对一个甲基氯硅烷样品连续进行9次测定，计算标准偏差和相对标准偏差，所得结果见表3
表3 精密度试验测定结果

组份次数 M2 M1 M3 MH
1 74.100 12.826 3.314 3.992
2 74.211 12.868 3.341 3.993
3 74.886 12.909 3.334 4.028
4 74.394 12.924 3.361 4.032
5 74.320 12.957 3.360 4.027
6 74.462 12.927 3.355 4.049
7 74.415 12.929 3.369 4.029
8 74.440 12.943 3.370 4.012
9 74.535 12.912 3.390 4.031
标准偏差 0.21 0.04 0.02 0.02
相对标准偏差% 0.28 0.29 0.63 0.44
从表3的分析结果可以看出，精密度相当好。
4. 结论
        用FS—1265为固定液，chromsorb P-AW为担体，采用内标法测定混合甲基氯硅烷中M2，M1，M3，MH的百分含量，测定结果准确、稳定，分析时间短，速度快。

参考文献
        气相色谱实用手册  吉林化学工业公司研究院编  化学工业出版社